1、不锈钢的种类
不锈钢是铬含量不低于10.5%的铁基合金，因其良好的耐腐蚀性能和高温性能而获得广泛应用。当铬含量达到10.5%时， 钢的表面会形成一层富铬氧化物，称为钝化层或钝化膜。这层膜对不锈钢起保护作用，使它不会像普通钢那样生锈。不锈钢的种类很多，但所有不锈钢都需满足这个最低铬含量的要求。
不锈钢分为五大类：奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢(具有铁素体和奥氏体混合结构)、马氏体不锈钢及沉淀硬化不锈钢。这几个类别的划分与不锈钢的晶体结构(原子排列)及其热处理有关。在金属中具有相同晶体结构的晶体群被称为相。不锈钢中主要有三种相：奥氏体相、铁素体相和马氏体相。通过标准的金相检测流程和光学金相显微镜可测定不锈钢金相组织的种类和数量。
奥氏体不锈钢的特点是金相组织以奥氏体相为主。奥氏体相的晶体结构为面心立方(fcc)结构，即在立方体的每个角和每个面的中心各有一个原子。相比之下，铁素体相的晶体结构为体心立方(bcc)结构，立方体的每个角和立方体中心各有一个原子。马氏体相的晶体结构为高应变体心四方结构(图1)。
图1 奥氏体相的晶体结构为面心立方(fcc)晶格、铁素体相的晶体结构为体心立方(bcc)晶格、马氏体相晶体结构为体心四方(bct)晶格
1.1 奥氏体不锈钢
奥氏体不锈钢无磁性、屈服强度中等、加工硬化率高、抗拉强度高、塑性好、低温韧性优异。与其他不锈钢不同的是，奥氏体不锈钢的韧性随温度的下降而缓慢地降低(图2)。奥氏体不锈钢没有明确的韧性脆性转变温度(DBTT)，因此是低温应用的理想材料。
图2 奥氏体、铁素体和双相(奥氏体-铁素体)不锈钢的韧脆转变温度(DBTT)示意图。实际DBTT取决于断面厚度、化学成分和晶粒尺寸。铁素体不锈钢的DBTT一般为20至-30°C(70至-22°F)
奥氏体不锈钢具有良好的焊接性，可制成各种复杂的形状。这个系列的不锈钢不能通过热处理将其硬化或强化，但可以通过冷成型或加工硬化使其强化(见ASTM A666)。奥氏体不锈钢特别是标准奥氏体不锈钢，有一个潜在的缺点，那就是与铁素体不锈钢和双相不锈钢相比，容易发生氯化物应力腐蚀开裂。
300系或标准奥氏体不锈钢一般含有8%～11%的镍和16%～20%的铬。标准奥氏体不锈钢的金相组织以奥氏体晶粒为主，同时含有少量(一般为1~5%)的δ铁素体相(图3)。因为有铁素体相的存在，这些奥氏体不锈钢有一点磁性。
图3 锻轧不锈钢304L的典型金相组织，由奥氏体晶粒和个别条状铁素体组成©TMR Stainless
与300系不锈钢相比，200系奥氏体不锈钢的Ni含量较低，但Mn和N含量较高。200系不锈钢比300系不锈钢强度更高，应变硬化系数更大。因为含镍量较低，200系不锈钢有时作为300系不锈钢的廉价替代品。
高性能奥氏体不锈钢的显微组织全部为奥氏体相，无铁磁性(图4)。与标准奥氏体不锈钢相比， 高性能奥氏体不锈钢含有更多的镍、铬、钼元素， 而且一般都含有氮。这些不锈钢在强酸、强碱及高氯化物介质包括半咸水、海水和盐水等腐蚀性环境中具有很强的耐腐蚀性能。与标准的奥氏体不锈钢相比，高性能奥氏体不锈钢的强度等级更高，耐应力腐蚀开裂性能较好。
图4 6%Mo高性能奥氏体不锈钢的金相组织，全部由奥氏体晶粒组成© TMR Stainless
1.2 铁素体不锈钢
铁素体不锈钢的显微组织为铁素体相。铁素体不锈钢的镍含量很低，或者不含镍，具有铁磁性，不能通过热处理将其硬化。这类不锈钢的铁磁性能与碳钢相似。铁素体不锈钢具有良好的强度，耐氯化物应力腐蚀开裂的能力大大优于标准300系奥氏体不锈钢。但是，它们的成形性和焊接性较差。它们的韧性不如奥氏体不锈钢，而且会随着截面厚度的增加而降低。随着温度的下降，铁素体不锈钢会呈现出明显的韧性-脆性转变(图2)。受到这些因素的限制，铁素体不锈钢的使用通常限于壁厚较薄的产品如薄板、带材和薄壁管材。
1.3 双相不锈钢
双相不锈钢是由铁素体相和奥氏体相组成，两相大约各占一半。双相不锈钢具有奥氏体和铁素体不锈钢的许多特性。虽然热处理不能使这种钢硬化，但它们的屈服强度通常是标准奥氏体不锈钢的两倍，而且它们的磁引力与铁素体相的体积分数成正比。双相不锈钢金相组织的双相特性使其耐应力腐蚀开裂的性能优于标准奥氏体不锈钢。
1.4 马氏体不锈钢
马氏体不锈钢的显微组织主要是马氏体相，可能夹杂有少量的二次相如铁素体相、奥氏体相和碳化物等。马氏体不锈钢具有铁磁性，与碳钢类似。其最终硬度取决于特定的热处理。马氏体不锈钢强度高、耐磨性好、韧性差、韧性脆性转变温度较高。它们很难焊接，一般需要进行焊后热处理。因此，马氏体不锈钢通常仅限于非焊接应用。马氏体不锈钢的铬含量不太高，一些铬元素以碳化物的形式析出，由此耐蚀性较低， 一般低于标准的304/304L奥氏体不锈钢。因其韧性和耐蚀性较差，马氏体不锈钢一般用于要求很高强度和硬度的应用如刀具、紧固件和轴等。
1.5 沉淀硬化不锈钢
沉淀硬化(PH)不锈钢也可以通过热处理进行强化。这类不锈钢的基本特点是其部分强化是依靠析出机制实现的。利用时效硬化热处理生成细小的金属间析出物，起到提高强度的作用。沉淀硬化不锈钢由于铬含量较高，其耐蚀性优于马氏体不锈钢，适用于要求良好耐蚀性能的高强度应用中。沉淀硬化不锈钢主要用于弹簧、紧固件、飞机配件、轴、齿轮、波纹管和喷气发动机零件。
2、相组分
合金元素影响着相平衡关系，对奥氏体相、铁素体相和马氏体相的稳定性有很强的影响。添加到不锈钢中的元素可分为铁素体相形成元素或奥氏体相形成元素。相平衡取决于钢的化学成分、退火温度和冷却速率。耐腐蚀性、强度、韧性、焊接性和成形性等性能都会受到相平衡的影响。
铁素体形成元素有助于铁素体相的形成，而奥氏体形成元素则促进奥氏体相的形成。表3列出了常见的铁素体相和奥氏体相形成元素。不锈钢牌号及其应用决定了所需要的相平衡。大多数标准的奥氏体不锈钢在固溶退火状态下都有少量的铁素体相，固溶退火可改善焊接性能和高温下的韧性。但是如果铁素体相含量过高，则会降低耐蚀性和韧性等其它性能。高性能奥氏体不锈钢是按固溶退火状态下全部为奥氏体相设计的。
表3 促进铁素体相和奥氏体相形成的合金元素
控制钢的相组分从而控制钢的性能，需要使合金元素处于平衡状态。Schaeffler组织图 (图5)反映了凝固状态下不锈钢化学成分与预期的相结构之间的关系，如同焊缝组织所揭示的。这样，用户就可以根据给定的化学成分预测相平衡。通过化学成分计算“镍当量”和“铬当量”，并将其绘制在图中。Schaeffler组织图常用参数的公式如下：
镍当量 = % Ni + 30%C +0.5%Mn + 30%N
铬当量 = %Cr + %Mo +1.5%Si + 0.5%Nb
典型的高性能奥氏体不锈钢含有约20%Cr、6%Mo、20%Ni和0.2%N，位于图中的单相奥氏体相区，在镍当量约为24，铬当量约为26的“无铁素体”线附近。相比之下，标准不锈钢(如304)的化学成分对应于有少量铁素体相的奥氏体+铁素体(A+F)的双相区(图5)。铁素体不锈钢在该图的铁素体相区，双相不锈钢在奥氏体+铁素体(A+F)双相区。
图5 Schaeffler组织图反映了化学成分对铸态焊缝金属金相组织中铁素体相和奥氏体相数量的影响
3、有害的二次相
高性能奥氏体不锈钢理想的显微组织结构是奥氏体晶粒均匀排列，没有任何二次相。标准的奥氏体牌号，除了可能出现的少量铁素体相之外，其理想的显微组织也是如此。但是，在大多数情况下，这些理想状态并不是奥氏体不锈钢的平衡状态。另外，不锈钢暴露于高温条件时，会形成二次相，二次相通常会对不锈钢的性能产生不良影响。因此，不锈钢生产厂和加工厂必须严格控制焊接、热处理及其他加工参数，避免形成有害的二次相。所有的奥氏体不锈钢都不同程度地对二次相的形成较敏感。高性能奥氏体不锈钢由于合金含量高，特别容易形成二次相。因此，充分了解二次相的形成及其控制方法，对于成功使用高性能奥氏体不锈钢至关重要。
不锈钢的化学成分及其热处理工艺决定了二次相的类型。对于标准的200系和300系不锈钢，二次相以碳化铬(Cr23C6)为主，在425℃～900℃的温度范围区间， 碳化铬在奥氏体晶界处析出，大量的析出物沿着晶界形成一个连续的碳化物网。不锈钢基体中的碳和铬相结合，在晶界处析出(晶界更有利于碳化铬析出物成核、生长)形成碳化铬，沿晶界紧邻碳化物的区域，其铬含量低于材料主体区域，因此耐蚀性降低。这种现象被称为“敏化”。图6为敏化显微组织的示意图，标有晶界析出物和贫铬区。
图6 奥氏体不锈钢敏化晶界示意图
其它二次相也有相似的现象，但涉及的温度和时间不同。影响高性能奥氏体不锈钢的两个重要的二次相是σ相和χ相。它们被称为金属间化合物，因为它们不太像金属，更像化合物。金属间化合物除铁元素外，还含有较高量铬和/或钼，呈脆性，由于消耗了相邻区域的铬或钼，造成不锈钢耐腐蚀性能的降低。本系列文章后续章节将讨论二次相形成的条件及控制方法。
3.1 二次相稳定温度
当达到或超过固溶退火温度时，碳化物和金属间化合物溶解在固溶体中。低于该温度时，根据不锈钢化学成分的不同，会析出一种或多种二次相。例如304不锈钢在温度低于约900℃时，开始析出碳化铬。如果合金元素含量较高，则形成其他二次相的倾向性增大，二次相的形成温度升高。对于某些合金含量非常高的高性能奥氏体不锈钢而言， χ相可在1095℃的高温下形成，这意味着高性能奥氏体不锈钢必须在比标准牌号更高的温度下（一般高于1095℃）进行固溶退火，达到耐腐蚀性能的最优化。
3.2 二次相形成动力学
冷却过程中二次相的形成动力学或速率，是这些不锈钢能否进行成功的退火和焊接操作的一个非常重要的考虑因素。不锈钢无论什么牌号，都必须足够快速地冷却以避免二次相的形成。为了说明冷却速率和牌号之间的关系，我们以标准304不锈钢为例，它最有可能形成的二次相是碳化铬。正如图7晶界碳化物析出的时间-温度-转变(TTT)曲线所显示，在冷却过程中当温度低于约900℃时，碳化物开始形成。随着温度的下降，碳化物形成速率迅速增加，到850℃时，形成速率非常高。当温度下降到850℃以下时，由于铬原子扩散到晶界的速度放缓，碳化物的形成速度减慢，开始形成碳化物的时间推后。图7所示的时间-温度-敏化(TTS)曲线也反映了碳化铬析出所导致的耐蚀性能的下降。TTS曲线表明，304不锈钢必须快速冷却到远低于700℃，以避免耐腐蚀性能的下降。
图7 304不锈钢(0.05%C)TTT曲线，显示了晶界碳化物开始析出的时间和晶间腐蚀开始的TTS曲线，试验介质H2SO4-Cu2SO4
图7所示的耐蚀性下降的时间-温度范围(TTS曲线)与碳化物析出的时间-温度范围(TTT曲线)有偏差，特别在高温段。TTT曲线和TTS曲线之间的这种差异与铬原子在较高温度下扩散速率较快有关，在高温下，逆扩散将贫铬区修复，所以耐蚀性能没有下降。
图8为不同碳含量的几种304不锈钢的时间-温度-敏化(TTS)曲线，反映了敏化的重要特征。碳含量较低时，碳化铬析出速度慢得多。曲线表明，在实际操作中，不锈钢退火或焊接后，必须快速冷却到曲线“鼻子”部分以下，以避免敏化和相关局部腐蚀的危险。降低碳含量可延长冷却时间，有利于避免敏化的发生。
图8 碳含量不同的304不锈钢的时间-温度-敏化(TTS)曲线
通过降低碳含量减少敏化已成为惯例，为此开发了“L牌号” 如201L、304L和316L，以防止焊接过程中发生敏化。另一种对抗敏化的方法是用Ti或Nb使不锈钢稳定化。321或347不锈钢采用了这些元素，它们会优先与碳形成碳化钛和碳化铌，这样碳就不会与铬形成碳化铬。在标准牌号的不锈钢中添加氮也可降低碳化铬析出速率，提高抗敏化性能。
316不锈钢（含有2%Mo和0.066%C）的TTT曲线(图9)表明，碳化铬在短短的5分钟内即可形成，而二次相如σ相、χ相和Laves相，却要经过较长时间(通常为10小时或更长)才形成。相比之下，对于高性能奥氏体不锈钢而言，σ相和χ相的析出比碳化铬的影响更大。这是因为高性能奥氏体不锈钢的碳含量低，发生碳化铬敏化的倾向性降低，而由于其铬、钼含量高，促进了σ相和χ相等金属间相的快速形成。6%Mo高性能奥氏体不锈钢的TTS曲线（图10）显示了σ相和χ相在晶界开始析出以及析出50%所需的时间和温度。
图9 316不锈钢(碳含量0.066%)的TTT曲线，这个标准牌号中二次相χ相、σ相和Laves相的形成要经过很长时间
图10 6%Mo不锈钢S31254的TTS曲线，在28℃、3M HClO4 +1M HCl溶液中电解腐蚀后出现晶界浸蚀沟
前面已提到，氮可延缓这些相的形成，还降低了最大析出温度，并减少了组织结构中金属间化合物的数量。氮的作用见图11。从图中可以看出， 在904L不锈钢中添加不同含量的氮，从0.015%至0.210%，来研究确定氮含量对敏化动力学的影响。随着氮含量的增加，二次相的析出延迟，允许退火或焊接后较慢的冷却速度，减少敏化风险。
图11 TTS 曲线，氮对904L不锈钢敏化动力学的影响（草酸介质）
在大多数高合金化高性能奥氏体不锈钢中，随着铬、钼含量增加到很高时，形成金属间相的时间进一步缩短。添加氮有帮助作用，但即使氮含量高达0.20%-0.50%， 也不能将析出的开始时间推迟到所希望的10分钟或更长。
图12显示了几种商用合金的典型TTS曲线，利用电解浸蚀技术。高合金化不锈钢中钼含量的增加，加速了金属间相析出的开始，提高了最高析出温度，延缓了氮化物相的析出。如图12所示，最高合金化的不锈钢不到一分钟的时间即可形成金属间相。显然这类合金在焊接过程中需要限制截面尺寸和控制热量输入，并控制好快速冷却， 以避免二次相的形成。
图12 不同钼、氮含量的几种商用奥氏体不锈钢的TTS曲线，图中316L是高钼衍生牌号（C 0.021%，Mo2.6%)，6%Mo不锈钢与图10相同
