虽然标准牌号不锈钢的耐腐蚀性能可以满足很多环境的需求，但高性能奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能是所有不锈钢中最强的。每一种高性能奥氏体不锈钢有不同的特性，但是，它们在应对均匀腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀、应力腐蚀开裂这三种主要腐蚀行为时，均有出色表现。
所有不锈钢的耐腐蚀性能均取决于表面那层非常薄的氧化铬膜， 即钝化膜。若要使不锈钢在所处环境中耐腐蚀，钝化膜必须为不锈钢提供稳定的环境屏障。一旦钝化膜被划伤或损坏， 必须能快速修复或重新钝化。高性能奥氏体不锈钢含较高的铬和钼， 提高了钝化膜的保护性能，所以，它们的耐蚀性更强。钝化膜可以保护不锈钢免遭锈蚀，但是，在苛刻的环境下钝化膜会受损。钝化膜大面积受损会导致均匀腐蚀。钝化膜局部受损会导致点蚀等局部腐蚀。由于高性能奥氏体不锈钢的钼含量较高，所以，其钝化膜比标准奥氏体不锈钢的钝化膜更耐损伤。
材料工程师应根据使用环境来选择最经济的不锈钢牌号。加工制造厂商和用户必须明白，加工制造不当会降低材料基本的耐腐蚀性能。本文将介绍一些与不锈钢耐蚀性相关的基本原则。
1、均匀腐蚀
均匀腐蚀是指表层金属均匀损耗、横截面均匀减薄的腐蚀现象。不锈钢的均匀腐蚀，最常发生于热的强酸介质中。发生均匀腐蚀说明对于所选的牌号而言，环境腐蚀性过强。在氧化性环境中，铬含量高的牌号性能较好。在还原性环境中，高铬、镍、钼和铜的牌号表现更好一些。少量的卤化物或氧化性物质的污染会大大地改变酸性环境的腐蚀性，影响它们的相对氧化或还原能力。这些变化会对不锈钢的耐腐蚀性能产生相应的影响。请记住：没有一种合金适用于所有环境，高合金不锈钢的性能并非在所有环境下都优于低合金不锈钢。
2、局部腐蚀
2.1 点蚀和缝隙腐蚀
点蚀和缝隙腐蚀发生在金属表面的局部区域。钝化膜遭到局部破坏的方式有很多种，这两种局部腐蚀是不锈钢最常见的腐蚀形式。点蚀发生在相对干净和裸露的表面，蚀坑周围不腐蚀或轻微腐蚀。缝隙腐蚀发生在不锈钢表面无法接触到主体溶液的缝隙和隐蔽区域。容易产生缝隙的部位包括螺纹连接处、搭接接头、O环密封圈、垫片、连接件、管接头，污垢，油脂，标记笔迹，胶带，表面保护膜、结垢和腐蚀沉积物。有缝隙存在时，缝隙内的局部环境发生变化，与缝隙外面主体溶液的化学成分有所不同。这是因为溶液与缝隙内的金属表面发生反应，以及缝隙内外的质量输送效应。因此，缝隙内氯化物浓度增高，pH值降低，产生电池效应，使缝隙内腐蚀增加，缝隙外金属表面腐蚀较少。
局部腐蚀是特别危险的腐蚀形式，因为其发展速度快，在相对短的时间内会导致穿孔甚至泄漏。
铬、钼和氮是高性能奥氏体不锈钢的主要合金元素，这三种元素含量越高，耐点蚀和缝隙腐蚀的能力就越强。为了说明不锈钢化学成分与耐点蚀性之间的关系，人们总结出了一个被称为 “耐点蚀当量” 或PREN 的经验公式。奥氏体不锈钢和双相不锈钢的PREN为：
PREN =%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16(%N)
PREN 对于选择应对氯化物环境的不锈钢很有用。如果一种不锈钢在某一使用环境下由于点蚀或缝隙腐蚀导致失效， 那么就需要选择PREN更高的牌号。目前还无法确定PREN值提高多少就能避免腐蚀，但是，选择PREN值低的不锈钢肯定失效。如果某个牌号的不锈钢适用于某种氯化物环境，但市场上买不到， 那么，选择市场上有的、而且PREN值相当或更高的牌号，是寻找最经济替代方案的可行策略。
这个关系式可用于不锈钢耐点蚀性能的排序，同时也反映出不锈钢耐缝隙腐蚀性能的强弱。PREN值表示的是理想条件下合金的耐蚀性，并没有考虑金属间相、热处理不当、表面状况不佳或制作后清理不彻底等因素。因此， PREN值只能说明一种合金所具有的潜在性能。对于最有可能发生均匀腐蚀的环境，PREN值不能作为选择不锈钢的依据。
点蚀和缝隙腐蚀的诱因包括环境中的卤化物(特别是氯化物)和氧化剂含量增多、温度升高，以及酸性更强，但又不足以造成均匀腐蚀。不良的设计或不利的运行环境包括固有缝隙(如：螺丝连接处)和系统清洁度差造成的沉积物残留(如：表面结垢)。加工时的粗心大意也会导致局部腐蚀，打磨粗糙的表面容易发生腐蚀。焊接缺陷(如：夹渣、咬边、起弧/断弧等)和回火色都是易发生点蚀的部位。有时，冶炼、焊接中的不当操作也会导致有害的非金属夹杂或金属间相，它们都会影响耐局部腐蚀性能。
实验室在强腐蚀性试验溶液中进行点蚀和缝隙腐蚀试验，是为了给不同合金的耐腐蚀性能排序，为开发改良型合金提供帮助。在给定的试验条件下，大多数试验都以温度为排序标准。用临界点蚀温度(CPT)或临界缝隙腐蚀温度(CCT)来排序。临界温度是指随着温度的升高，开始发生腐蚀的最低温度(因此，临界温度高比临界温度低好)。同一合金的CCT总是比它的CPT低，因为缝隙腐蚀比点蚀更容易发生。图1给出了几种不锈钢和三种镍合金在标准氯化铁试验溶液中的临界缝隙腐蚀温度和临界点蚀温度。从图中可以看出，高性能奥氏体不锈钢的性能优于标准316不锈钢， 某一合金的CCT和CPT相差很大。
图1 不锈钢和镍合金的临界点蚀温度和临界缝隙腐蚀温度，检测溶液为6%(重量%)的氯化铁溶液
排序试验及试验所得的临界温度，不能具体地预测某种合金在与试验溶液不同的环境下具有怎样的表现，但是，CCT或CPT高的合金在现实环境中一般都具有较好的耐蚀性。实践经验告诉我们，临界温度和实际使用性能之间存在一定关联性。比如，316L在ASTM G48 中的CPT为10℃(50℉)，不适用于海水蒸汽冷凝器管；高性能奥氏体不锈钢S31254的CPT为75℃(167℉)， 很适合在该环境中使用。
2.2 二次相对局部腐蚀的影响
尽管奥氏体不锈钢的主要成分为奥氏体相，但它们总会含有少量的其他相，它们是炼钢过程中的正常产物，包括钢水精炼过程中产生的少量氧化物和硫化物夹杂，以及本系列文章“冶金学概述1”提到的铁素体相。除了这些对耐蚀性没有太大影响的常见相外，还有可能形成影响耐蚀性的有害二次相，如：碳化铬、χ相和σ相(见冶金学概述2)。尽管没有必要或者不可能使不锈钢完全摆脱有害二次相，但必须控制它们的含量。如果这些有害相过多，会破坏钝化膜，促进点蚀或缝隙腐蚀的发生。
高性能奥氏体不锈钢中的χ相和σ相， 或因为钢在初始固化过程中合金元素的偏析而在板材中心线形成，或是在退火或焊接等热处理过程中，形成于晶界处，如前所述。这些相含有大量的铬和钼，消耗了周边区域的合金元素，导致耐蚀性降低。炼钢时中心线上形成的χ相和σ相，一般是无害的，因为后续的轧制和退火会使组织均质化，并将金属间相溶解。但如果它们在焊接或退火过程中在晶界处形成，则非常有害。
图2为6%Mo高性能奥氏体不锈钢中σ相和χ相开始析出的温度和时间。由此表明，在700℃(1290℉)温度下，有损于耐点蚀性的有害相开始析出的时间窗口很小。所以，必须严格控制退火和焊接周期，最大限度地缩短暴露在这些温度下的时间，避免影响耐蚀性的二次相析出。对于已经存在的二次相，可采用完全的固溶退火和快速淬火将它们溶解并恢复合金的耐腐蚀性能。
图2 6%Mo高性能奥氏体不锈钢S31254的等温析出动力学
2.3 应力腐蚀开裂
拉伸应力、特定环境和敏感的不锈钢， 这三个要素同时存在会导致一种腐蚀形态， 即应力腐蚀开裂(SCC)。对于奥氏体不锈钢来说，SCC失效最常发生在含有氯化物的环境中，因此也被称为“氯化物应力腐蚀开裂(CSCC)”。虽然CSCC是SCC中最常见的，但是，其他物质也会使奥氏体不锈钢发生应力腐蚀开裂，如：苛性钠、硫化氢和连多硫酸。发生SCC需要同时具备某种形式的拉伸应力和特定的腐蚀环境。应力来源可以是施加的应力， 也可以是焊接或弯曲等过程中产生的残余应力。残余应力往往都很大，所以它们常常是造成SCC的一个因素。
2.3.1 氯化物应力腐蚀开裂(CSCC)
当退火态奥氏体不锈钢出现CSCC时，通常是枝状穿晶裂纹(图3)，其形态由应力的方式所决定。敏化增加了SCC的敏感性，助长晶间裂纹的形成。高应力、高温、高氯化物和低pH值都会增大应力腐蚀开裂的可能性。标准奥氏体不锈钢，包括304/304L、316/316L，和200系不锈钢， 都非常容易发生这种腐蚀，即便在温度和氯化物含量都比较低的情况下也如此。虽然高性能奥氏体不锈钢耐氯化物应力腐蚀开裂性能很好， 但是并不能完全避免，在高温和高氯化物环境下，也会出现氯化物应力腐蚀开裂。图4汇总了304和316在中性水中的CSCC数据。在温度接近沸点或更高时，氯化物含量不足1ppm就会造成这些合金开裂。试样完全浸没在近中性溶液中， 温度低于50℃(122℉)时，几乎看不到CSCC。但是，随着氯化物的浓缩，例如：保温层底下的干湿交替或不锈钢表面的蒸发，在温度远低于50℃(122℉)的情况下，也会出现CSCC。
图3 暴露在高温和高氯化物环境中6%Mo奥氏体不锈钢的枝状穿晶应力腐蚀裂纹
图4 304、316和6%Mo高性能奥氏体不锈钢在近中性氯化物水中的氯化物应力腐蚀开裂阈值
304和316不锈钢的镍含量为8%-12%，镍含量更高的奥氏体不锈钢，耐氯化物应力腐蚀开裂的性能更好。高性能奥氏体不锈钢含有更多的铬、钼和镍，所以，耐氯化物应力腐蚀开裂的性能特别好。例如，6%Mo不锈钢(图4)，只有在温度和氯化物含量非常高的情况下才会出现开裂。温度阈值远远高于100℃(212℉)，说明在大气压力下，沸腾的中性氯化物溶液不会使6%Mo和类似的高性能奥氏体不锈钢出现CSCC，比304和316不锈钢有了很大的改进。
2.3.2 其他环境下的应力腐蚀开裂
强碱环境会使不锈钢产生一种叫做“碱性开裂”的应力腐蚀。在温度达到或超过100℃(212℉)时，304、316和类似的标准牌号很容易发生碱性开裂。碱性开裂实质上是晶间裂纹，也可能有枝状穿晶裂纹，很难与CSCC区分。提高镍含量可改善耐碱性开裂性能，因此，所有高性能奥氏体不锈钢的表现都好于标准牌号。但是，对于烧碱蒸发器这类在非常苛刻环境下运行温度接近150℃(300℉)的应用，只有镍合金方可胜任。
环境中的氢含量较高时，会产生一种叫“氢脆”的裂纹。这样的环境包括高压氢气、强酸和含有氰化物、砷、锑或硫化物的酸性溶液，它们会破坏氢的再结合反应并促使氢离子进入金属中。涉及电偶电流的应用也会产生氢脆，如电镀和阴极保护。进入金属中的氢造成的开裂一般都是晶间裂纹。除含有马氏体相的301和201等亚稳定不锈钢外，所有退火态的标准奥氏体和高性能奥氏体不锈钢的耐氢致开裂性能都很强，不过，任何经过深度冷加工提高强度和硬度的牌号都容易产生这种裂纹。
有硫化物存在的氢脆是油气生产环境中的一个常见问题，这种SCC被称作“硫化物应力开裂”。NACE MR0175 和ISO 15156针对硫化物开裂核准的牌号和允许的硬度等级做了详细说明。
连多硫酸(H2S4O6)会使敏化的奥氏体不锈钢发生应力腐蚀开裂，开裂形态为晶间裂纹。采用固溶退火的304L和316L或抗敏化牌号321和347可避免这种危险。但是，即使是低碳牌号，如果长期暴露在敏化环境中， 也会发生敏化并产生裂纹。为了防止开裂，稳定化牌号可能需要进行最终的稳定化退火(温度低于固溶退火温度)。
3、晶间腐蚀/敏化腐蚀
晶间腐蚀在晶界或晶界周围迅速形成，对晶粒无影响或影响甚微。对于标准奥氏体不锈钢来说，这种腐蚀通常与焊接或热处理过程中发生的敏化有关。敏化程度和环境的腐蚀性不同，会出现多种形式的腐蚀。如果是中等敏化，可能形成点蚀。如果沿晶界形成一个连续的碳化铬网，则会形成晶间腐蚀， 导致表面晶粒脱落。敏化组织、腐蚀环境和拉伸应力的合力作用会产生晶间应力腐蚀开裂。设计人员和加工厂家可以通过以下三种方法减少敏化及后续的晶间腐蚀：
1）采用低碳牌号(如：201L、304L、316L或317L)。高性能奥氏体不锈钢均为低碳牌号。碳含量低可以推迟冷却过程中碳化铬析出(敏化)的起始时间 (图5)。这样，在热成型和焊接时，材料不会发生敏化，大断面工件同样如此。但是，如果长期暴露在临界敏化温度区间，L牌号也做不到耐敏化。
图5 含碳量不同的304不锈钢的时间-温度-敏化(TTS)图
2）采用稳定化奥氏体牌号，如321或347。它们含有稳定化合金元素，通常为钛(Ti)和铌(Nb)，把碳元素牢牢地锁住。这些牌号需要进行适当的稳定化热处理，优先形成碳化钛或碳化铌，避免形成铬的碳化物，这样，铬依然保留在固溶体中，起到抗腐蚀的作用。
3）固溶退火可以使敏化材料恢复耐蚀性。推荐的固溶退火温度范围为1040℃-1175℃之间。固溶退火及后续的快速淬火必须是部件的最后一道热处理工序。对于长期暴露于高温的部件，固溶退火并不能消除发生敏化的危险。
高性能奥氏体不锈钢为低碳合金，一般都含有足量的氮，所以，不必担心碳化铬敏化。但是， 如前所述，在类似于标准牌号发生敏化的温度条件下，这些合金中可能会形成金属间相。金属间相的析出会导致耐点蚀性和韧性降低。
3.1 焊缝敏化/焊缝腐蚀
焊接时，焊缝及焊缝周围的金属被加热到了液态金属的温度或接近液态金属温度。加热和冷却过程中，焊缝金属和热影响区有一段时间处于敏化温度范围。焊接是否会造成钢的敏化，取决于合金本身、断面厚度及热输入量。图6是典型的焊接热循环及焊缝容易产生腐蚀的区域示意图。图中标出了焊缝两侧的敏化带。通过控制焊接工艺条件，结合上述避免敏化的方法，可最大限度地降低焊缝腐蚀。
图6 电弧焊304不锈钢的时间-温度曲线以及发生敏化和焊缝腐蚀的区域。左图灰色部分表示快速敏化的温度区间。
如前所述，高性能奥氏体不锈钢在焊接时一般不会发生碳化铬敏化。但是，焊接热循环会促使金属间化合物的形成，造成耐点蚀性能降低。因此，应通过调整热输入量和层间温度等焊接参数，最大限度地缩短处于临界温度的时间，还要尽量避免多道次焊接。较低热输入量和层间温度有助于快速冷却，最大限度地缩短了在临界温度的暴露时间。
3.2 刀状腐蚀
刀状腐蚀是一种独特的敏化形式，只发生在经过稳定化处理的牌号，如321和347。如果焊接工艺使碳化钛或碳化铌溶解，后续热处理过程中可能会形成碳化铬。在这种情况下，焊缝周边会出现一个狭窄的敏化区， 刀状腐蚀由此而得名。大多数奥氏体不锈钢和高性能奥氏体不锈钢都未经过稳态化处理，因此不易产生刀状腐蚀。
4、电偶腐蚀
金属浸没在腐蚀性环境时，会产生腐蚀电流，腐蚀电流直接关系到该金属在该环境下的腐蚀速率。腐蚀率很低的金属具有更正向或更惰性的腐蚀电位，腐蚀速率高的金属具有更负向或更活跃的腐蚀电位。图7显示了海水中测量的各种金属和合金从活性到惰性的腐蚀电位图。这种排序被称为电偶序列，该图显示的是海水电偶序列。如果两种或两种以上不同的金属或合金浸没在腐蚀环境中，相互接触或电连接(耦合)，而且金属在所处环境中腐蚀电位有很大差异，则极有可能发生电偶腐蚀。当电偶腐蚀发生时，较活泼的金属会以更快的速度腐蚀，惰性金属往往会受到保护，腐蚀速率低于该金属独自在环境中的腐蚀速率。例如，如果碳钢与钝化不锈钢相连接，碳钢的腐蚀速度快，即碳钢将发生电偶腐蚀， 因为碳钢较活泼， 它们之间的腐蚀电位差很大。
图7 常用金属和合金的电位序列，表示在室温海水中，用Ag/AgCl参比电极测量的腐蚀电位。
该电位序可用于预测异种金属相连接是否会导致电偶腐蚀。在电位序中彼此非常接近的金属和合金(腐蚀电位差小)可以连接在一起，发生电偶腐蚀的风险极小或者不存在。由此类推， 金属在电位序中相距越远，电偶效应就越明显，较活泼金属的腐蚀速率越高。在使用电位序进行预测时，关键是要使用与环境相关的电位序。例如，图7所示的海水电位序不适用于预测酸性环境中的电偶腐蚀。
用于评估电偶腐蚀预期强度的另一重要参数是两种金属暴露表面的相对尺寸。随着较稳定金属的相对表面积增大，阴极反应的面积随之增大，由此导致较活跃金属表面的金属溶解或腐蚀的速率更高。由于该表面的面积效应，电偶腐蚀速率随着惰性金属与活性金属面积比的增加而增加。用碳钢铆钉(表面积小)连接不锈钢板(表面积大)就是一个面积比错误的常见实例。
尽量减少电偶腐蚀的措施包括：避免异种金属相连接，使用绝缘材料将异种金属分隔开，选择电位序中接近的异金属，调整异金属的表面积，加大最有可能发生腐蚀的金属的暴露面积。如果异种金属连接不可避免，那么，对连接处附近的较稳定金属表面进行喷涂可以防止电偶腐蚀。不宜在较活跃的金属表面喷涂防电偶腐蚀的涂层，因为任何涂层缺陷都会产生非常不利的惰性金属/活性金属表面积比，并导致涂层缺陷处加速腐蚀。
5、加工制作与耐蚀性之间的关系
虽然这里主要讨论影响耐蚀性的冶金因素和环境因素。但是，加工方法不当也是造成很多现场腐蚀的原因。不锈钢的耐腐蚀性能源于其完好无损的钝化膜。遗憾的是，很多标准化加工方法会使钝化膜受损，造成合金的耐蚀性降低。钝化膜损伤主要分为两大类：表面条件和表面污染。表面条件包括粗糙度过大、残余应力和贫铬。表面污染指的是沉积在表面的外来物质。污染物有很多种，常见的有含氯化物的标记笔或溶剂、工具造成的铁污染，以及退火或焊接的氧化皮。
表1 加工工艺对腐蚀形式产生的潜在影响(实际影响与许多因素有关)
本系列文章后面的章节将就这些问题进行进一步的论述并提出建议， 帮助加工厂家消除或尽量减少它们的影响。
