钼一直是工作温度高达530°C的抗蠕变铁素体钢的关键合金元素。由耐热钢制成的产品和部件包括:热水锅炉和过热器的无缝管、锅炉汽包、收集器、高温用途的泵和压力容器以及直径超过2米且重量超过100吨的汽轮机主轴。
抗蠕变钢的主要应用领域是电厂和石化厂,它们使用所有的产品形式。蒸汽涡轮机需要大型锻件和铸件,而压力容器,锅炉和管道系统需要各类管材、板材和配件。除了高温蠕变强度外,其他材料特性如淬透性,耐腐蚀性和焊接性也很重要。这些特性的相对重要性取决于材料的具体应用。例如,大型涡轮转子需要淬透性良好的钢,而发电厂管道系统必须具有良好的焊接性。即便如此,在这些不同应用领域所使用的合金,都采用相同的机制来改善蠕变强度。
大型汽轮机需要抗蠕变钢,以确保安全,经济的运行
固溶体中的钼能够非常有效地降低钢的蠕变速率。在高温使用中,钼减缓了碳化物的凝聚和粗化(奥斯特瓦尔德熟化)。通过淬火和回火产生由上贝氏体组成的微观结构,可获得高温强度方面的最佳结果。
发电厂技术发展的目标是提高热力学效率,工厂设计需要改进,也需要性能更好的新钢种来支持这些设计。
亚临界发电机组的效率不到40%,图1显示了未来的超超临界(USC)发电厂的效率有望超过50%,使每千瓦时电能所产生的二氧化碳排放量几乎降低一半。
图1 运行条件对发电厂效率和排放的影响
抗蠕变铁素体钢目前仍然是全球电厂,炼油厂和石油化工厂的常用材料。这类钢分为CMn钢,Mo钢,低合金CrMo钢和9-12%Cr钢。由于各类钢有很多不同的钢种,表1仅列出每类钢的几个代表性牌号。
表1 标准的耐热结构钢
不同合金钢之间化学成分的变化带来了金相组织的复杂性,导致合金之间的不同强化机制,以及蠕变断裂强度在数量级上的不同。
P235钢种及其Nb-微合金化衍生牌号P355是典型的CMn钢,具有铁素体 - 珠光体金相组织。碳和锰是对这些钢的强度影响最为强烈的的合金元素。与P235相比,P355中添加Nb,细化了晶粒尺寸并具有更高的屈服强度,但蠕变断裂强度的增加很有限,如图2a所示。两种钢的使用温度限值为400°C。
在Mo钢中,0.3%钼带来的固溶硬化是蠕变断裂强度增加的主要原因,见图2a。9NiCuMoNb5-6-4,即广为人知的牌号WB36,比16Mo3的屈服强度大幅增加,部分原因是由于铌的晶粒细化效应。铜析出带来的额外硬化效应也提高了屈服强度。
图2 耐热钢的蠕变-断裂强度(MPa)
由于蠕变塑性随着钼含量的增加而明显下降,因此钼强化作用的潜能未被充分利用。Mo钢另一个应用局限是500℃以上碳化铁的分解--被称为石墨化。这两个问题的解决方案是采用铬和钼两元素组合的合金化。实际上,CrMo钢是第一个允许发电厂的蒸汽温度超过500°C的钢。经典CrMo钢13CrMo4-5(T/P11)和11CrMo9-10(T/P22)的性能如图2b所示。这些钢的蠕变断裂强度显著优于简单的Mo钢(图2a)。CrMo钢可形成碳化铬,在500°C以上较稳定,可防止石墨化。铬也提高了抗氧化性。新开发的7CrMoVTiB10-10(T/P24)和T/P23具有极高的强度性能(见图2b)。这些钢基于并具有类似于T/P22的显微金相组织。在T/P24基础上添加钛,钒和硼,在T/P23中添加钨,钒,铌和硼,可以显著提高它们的强度。
在CrMo钢中,铬含量增加到7%以上形成了一组含有马氏体的钢。这种金相组织成为结构硬化的新要素。马氏体的特征在于高位错密度和由M23C6析出物稳定化的细板条结构。因此,与11CrMo9-10相比,X11CrMo9-1强度大幅增加的原因是结构硬化(图2c)。通过与钒,铌,钨和硼合金化,实现了性能尤其是蠕变强度的进一步改进,如图2c所示。在六十年代初引入X20CrMoNiV11-1大大提高了发电厂的效率。该合金的相变行为和微观结构与X11CrMo9-1相当。X20CrMoNiV11-1较高的蠕变断裂强度主要是由于微观结构中M23C6碳化物的体积较大,这是合金碳含量较高的结果。美国发明的改良型9%Cr钢T/P91(EN名称:X10CrMoVNb9-1)现在用于世界各地的发电厂,包括新工厂和高压/高温管道系统的翻新改造工作。虽然T/P91的碳含量低于X20CrMoNiV11-1的碳含量,但其蠕变断裂强度明显更高,这是通过与钒和铌合金化而实现的。T/P91利用精细分散的MX Nb / V-碳氮化物析出物实现了额外的强化。合金钢的成分平衡很重要,因为只有通过优化Nb / V比和氮含量才能获得最佳的MX-析出物分散和粒度。后来,在T/P91基础上开发了新的钢种,如X11CrMoWVNb9-1-1(T/P911),T/P92和T/P122。这些牌号代表了抗蠕变铁素体钢当前的发展状况。
当新蒸汽温度为620°C左右时,铁素体钢种似乎达到了极限。未来的超超临界发电机组在温度最高的区域,需要采用奥氏体钢以及超级合金如Inconel 617(图3)。这些合金含有高达10%的Mo。
图3 发电厂主蒸汽管道的材料